农田土壤重金属污染评价研究进展
科学的土壤重金属污染评价方法能较好地评价土壤中重金属污染的程度或空间分布、相应的生态效应等，是保障粮食安全和生态健康的基础。目前土壤重金属污染评价的方法众多，其中以指数法最为常见，如内梅罗综合污染指数法、富集因子法、地累积指数法和潜在生态危害指数法；也有以指数法为基础的模糊数学模型，灰色聚类法等模型指数法；还有基于地理信息系统（GIS）的地统计学评价法以及人体健康风险评价等综合方法。
本文将利用文献计量学软件CiteSpace，可视化分析近25 年来国内外土壤重金属污染评价领域中的关键词共现网络，以期得到本时间段内该研究领域的研究热点和发展方向，并通过关键词共现频率观察评价方法和手段的演变，综合分析常用指数评价法在实际污染评价中的优点与不足，为科学评价土壤重金属污染提供理论与技术支撑。
1、近25年重金属土壤污染评价方法之文献计量学分析
本文将研究工作范围限定在土壤（soil*），并选择了能够涵盖土壤污染中大多数种类的重金属及应用较为广泛几种土壤重金属污染评价方式为核心关键词组合，制定英文检索式。利用美国科学情报所出版的Web of Science 核心合集数据库，对1992-2016 年的“文章（ARTICLE）”进行检索。检索式为：
"soil*" AND ("trace metal*" OR "heavy metal*" OR "trace element*" OR "cadmium" OR "Cd" OR "copper" OR "Cu" OR "lead" OR "Pb" OR "zinc" OR "Zn" OR "tin" OR "Sn" OR "nickel" OR "Ni" OR "antimony" OR "Sb" OR "mercury" OR "Hg" OR "cobalt" OR "Co" OR "bismuth" OR "Bi" OR "arsenic" OR "As") AND ("pollut* assessment*" OR "pollut* evaluation*" OR "contaminat* assessment*" OR "contaminat* evaluation*" OR "single factor index" OR ((single factor) NEAR index) OR "Nemerow index" OR (Nemerow NEAR index) OR "pollution load index" OR "geo accumulation index" OR "geo?accumulation index" OR "enrichment factor*" OR "potential ecological risk" OR (GIS NEAR pollution) OR " GIS?based pollution" OR "health risk assessment*" OR "health risk evaluation*" OR "environment* risk evaluation*" OR "environment* risk assessment*")
共检索到相关国际英文文献2671 篇。其中，1992-2001 年发文207 篇，2002-2011 年发文951 篇，2012-2016 年发文1513 篇，分别占近25 年发文量的7.8%，35.6%，56.6%，尤其2012 年至2016 年的5 年发文总和超过前20 年，说明土壤重金属污染评价越来越受到学者关注，近年发展迅猛。利用CiteSpace对不同时间段关键词共现关系进行可视化分析，再借助软件聚类功能得出相应聚类，并自行对所得聚类进行精简归纳，得出各时间段关键词共现图谱，如图1所示。
从图1a 可见1992-2001 年间文献关键词共形成三个相对独立的聚类圈，分别为“重金属环境富集及风险评价”、“环境中重金属形态及环境行为”、“基于地理信息系统污染评价”。利用地统计学相关的地理信息系统进行土壤重金属污染评价为一种重要方式，其次富集因子，环境风险评价和健康风险评价等都是较为广泛采用的评价方法；铅和镉为该图中较关键节点，且为出现频率最高的重金属种类，同铅节点相连的还有儿童和健康风险评价两个重要节点，说明铅与基于人体的健康风险评价在文献中相伴出现，受到研究者的广泛重视。
2002-2011 年该领域国际SCI 文章研究热点关键词聚类如图1b 所示，聚类分别为“重金属形态分析及风险评价”、“环境中重金属分布与富集”、“大气污染源与土壤重金属污染”。同上个10 年相比，富集因子评价方式成为本时间段主要评价方法，人体健康风险评价方式应用逐渐增加。除铅镉外，还有锌，铜两种金属离子也是当时研究热点。从图1b 还反映出各风险评价方法更加注重形态研究，与之相呼应的还有提取、分级提取、分级、生物可利用性等关键词，这也符合研究者对形态深刻影响重金属的毒性、环境行为及归趋的重要认知。随之发展出一系列浓度和形态分析方法，如“重金属形态分析及风险评价”聚类中出现预富集、硅胶、固相萃取、固相微萃取等预处理方式，以及气相色谱、等离子体质谱，原子吸收光谱等形态、浓度测定方法，可见新技术，新方法的引入为重金属污染评价的科学性、准确性提供有力支撑。大气污染、源解析、颗粒物等关键词在此阶段形成聚类说明研究者已经认识到大气颗粒物沉降是土壤重金属污染的重要源头。
2012-2016 年聚类结果如图1c 所示，聚类分别为“重金属形态及生物累积”、“城市与农田重金属污染”、“重金属评价方法应用”、“大气污染与土壤重金属污染”。由表2 右栏可知，同过去十年相比，人体健康风险评价成为土壤重金属污染主要评价手段，潜在生态风险评价也成为研究主流，说明土壤重金属污染评价逐渐与人体健康及其生态效应相关联，体现污染评价从单纯土壤超标过渡到生物及人体危害的发展趋势。除此之外“重金属评价方法应用”聚类中还出现了地累积指数，污染负荷指数等之前较少应用的污染评价方法，说明随学科发展演进，污染评价手段向多样化方向发展。除了对重金属形态的持续关注以外，农业土壤和城市土壤也形成了相应聚类，可知土壤重金属污染评价对象已有较为成熟的分化，主成分分析、多元统计分析、地统计学等统计学方法应用，可以更加科学合理地展现和解释土壤重金属污染来源，组成和分布规律。从“大气污染与土壤重金属污染”聚类可见其颗粒物节点同“城市与农田重金属污染”聚类中源解析节点相连，说明大气颗粒物是土壤重金属污染源解析的关键。
2、近25年国内外常见重金属污染评价方法比较
2.1 内梅罗综合指数法
内梅罗综合指数法是一种应用于土壤重金属污染评价的传统指数评价法。
内梅罗综合指数突出了高浓度污染在评价结果中的权重。随着研究者对重金属在环境中赋存形态、迁移转化和毒性等方面认知的深入，发现仅仅提升高浓度污染在其中的比重，可能导致最大值或者不规范合理设置采样点、后续分析检测所带来的异常值对所得结果的影响过大，人为夸大了该元素的影响作用，从而降低了该评价方法的灵敏度；同时，某种金属的单项污染指数的最大值的应用，并不具有生态毒理学依据，且方法中并没有消除重金属区域背景值的差异，使所得综合指数在区域间比较时不尽合理。
2.2 富集因子法
富集因子法是通过选择标准化元素对样品浓度进行标准化，再将二者比率同参考区域中两种元素比率的相比，产生一个在不同元素间可相比较的因子。富集因子法最初于1974 年由Zoller 提出，用于溯源南极上空大气颗粒物中的化学元素，后来逐渐借鉴延伸到其他领域，并在土壤重金属污染评价中得到较为广泛应用。
Ci 为元素i的浓度，Cn 为标准化元素的浓度，sample 和baseline 分别表示样品和背景。
由于土壤中重金属污染来源复杂，富集因子仅能反映重金属的富集程度，而丧失其追溯到具体污染源及迁移途径的能力。其次是参考元素的选择，文献中曾采用Al、Fe、Zr、Sc、Ti 或TOC 等，并没有统一的选择规范。再者岩石风化或者不同的成土过程会使地壳或背景区域中目标元素与参考元素比值难以稳定，在应用中出现即使土壤不受污染，却出现富集因子可能差异较大的现象，造成评价失实。
背景值的选择也是该评价方法应用的一个关键，选择不同背景值往往对评价结果造成较大差异。不少评价案例以地壳元素质量分数平均值或全球页岩元素质量分数平均值作为背景值，而不同区域由于土壤成土母质组成差异较大，由此形成和发育而来的土壤中的背景元素含量往往差异明显，因此也有研究者应用研究区域的背景元素含量作为背景值，但该方法中背景值的确定与选择并没有相应的标准，使得其在实际应用中的结果产生较大差异。
2.3 地累积指数法
地累积指数法是德国研究者Müller 于1979 年首次提出，用于研究河流沉积物的重金属污染程度。后来也被用于土壤中重金属污染评价。其计算公式为：
式中，Cn 为土壤或沉积物中实测含量；Bn 为该元素地球化学背景值；背景值乘以修正系数1.5 以得到最小污染级别的界限值，是考虑到成岩作用等可能引起背景值波动的因素。重金属在土壤中的迁移能力与土壤物理化学性质紧密相关，与沉积物有较大差异。虽然有学者在文章中提出该修正系数应在土壤相关实际应用中加以调整，但是如何调整及调整幅度尚未说明。这些原因使得应用该方法所得的累积指数在原污染指数分级框架下的评价结果偏离实际。
2.4 潜在生态危害指数法
潜在生态危害指数法是由Hakanson 从沉积学角度出发，根据重金属在“水体-沉积物-生物区-鱼-人”这一迁移累积主线，将重金属含量和环境生态效应、毒理学有效联系到一起。表达式为
原始文献评价方法中毒性系数的推导，完全基于重金属在水体-沉积物-生物区-鱼-人的主线中的迁移转化规律，与重金属在自然界中的丰度，在水体和沉积物中的分配规律及湖泊的生产力密切相关。应用该方法至土壤重金属污染评价的时候，却直接使用该种方法推导出的毒性系数，并省略湖泊生产力因素，直接当作毒性响应系数带入评价公式模型。文献作者明确指出“一开始就必须强调的是，这里所推导的模型有一定的限制和前提条件：该方法只涉及湖泊系统”。可见该模型在运用于土壤介质时不经修正，缺乏表征土壤理化性质对重金属毒性影响的特征指标，使所得的评价结果不够科学合理。
2.5 土壤和农产品综合质量指数法
农田土壤中重金属污染关乎农产品安全，粮食作物中可食用部分重金属的累积对人体健康具有重大影响。我们在总结前人工作基础上，提出了一种农田土壤重金属影响评价的新方法：土壤和农产品综合质量指数法。该方法将农田土壤和农产品中重金属的含量有效结合，综合考量了元素价态效应、土壤环境质量标准、土壤元素背景值、特定土壤负载容量和农产品污染物限量标准等，可应用于评价农田中重金属的单独和复合污染。在对土壤中重金属含量的评价中引入土壤相对影响当量（RIE）、土壤元素测定浓度偏离背景值程度（DDDB）以及总体上土壤标准偏离背景值程度（DDSB）三个指标，三个指标表达式分别为：
式中，n 为测定元素i 的氧化数，在实际评价中一般采用该元素在土壤中的稳定态氧化数；N 是测定元素的数目；Ci 为测定元素i的浓度；Csi为元素i的土壤环境质量标准值（评价参比值）；CBi 为元素i 的背景值；Pssi 为样品元素测定值与评价标准值的指数值；PSBi 为样品元素测定值与背景值的指数值。
指标RIE 在一般的综合评价方法中考虑了元素的氧化数及相应的毒性大小问题，并同相应参比值相比以区分元素氧化数相同无法区分其相对毒性大小的问题；指标DDDB 可以体现外源物质偏离土壤背景值的程度，除了表明污染程度外，还可以量化污染元素在超过土壤背景值而未达到环境质量标准值或污染起始值的程度。DDSB 通过土壤环境质量参比值同当地元素背景值相比，是当地土壤环境负载容量的一个量度，表现其对重金属等污染物的缓冲能力。
该方法在表征农产品质量的指标中引入农产品品质指数，表达式为：
式中，CAPi 是土壤重金属采样点位对应的农产品中元素i的浓度；CLSi是农产品中元素i 的限量标准；PAPi 为农产品样品重金属含量测定值与食品中污染物限量值的指数值。指标QIAP 可以用于表征重金属对农产品质量状况的影响。
最终的综合质量影响指数（IICQ）包含土壤综合质量影响指数（IICQs）和农产品综合质量影响指数（IICQAP），定义：
式中，X，Y，Z，分别包含了超过土壤环境评价参比值、土壤背景值及农产品限量标准值的样品数量。k 为背景校正因子，一般取5；其余含义同上文。并给出相应土壤环境质量状态描述与等级划分：IICQ ≤1 为清洁状态（I）；1<IICQ ≤ 2 为轻微污染或轻微超标状态（II）；2<IICQ≤3 为轻度污染或轻度超标（III）；3<IICQ≤5 为中度污染或者中度超标（IV）；IICQ>5 为重度污染或重度超标（V）。
综合质量指数模型中还引入了亚污染或亚超标状态sub-（II-V），即农田土壤重金属超标而农产品不超标（X≥1或者 IICQS＞1，且Z＝0和IICQAP<1 时）或农产品中重金属含量超标而农田土壤尚未超标（X＝0，且IICQS＜1 而Z≥1 或IICQAP＞1）的状态，并依据相应数值具体划分。如有土壤没有超标而农作物超标的情况，可建议更换农作物类型并要求追踪污染来源；而在另一种状态下更应努力筛选、选种低累积作物。
3、结论
本文利用CiteSpace 软件可视化分析了近25 年土壤重金属污染评价方法领域中的研究热点和发展方向，通过各时间段关键词共现图，取得各时间段常用评价方法以及各评价方法随时间演进过程中所获得的关注变化。综合分析了几种常用的土壤重金属污染指数评价法，并对方法进行溯源，介绍其在不同类型土壤污染评价中的实际应用，发现一些方法在被推出之初，并非应用于土壤介质，而在后续的土壤污染评价中被直接使用或仅仅对少数参数进行调整，在土壤中的适用性值得推敲；在对土壤中重金属的富集或累计程度进行评价应用时，相应背景值或参考值的选择存在不合理现象；各评价方法中对重金属污染的生物效应缺乏科学和有效评估。土壤和农产品综合质量指数法，综合考量了农田土壤和对应作物间品质评价。该方法将元素价态效应、土壤环境质量标准、土壤元素背景值、特定土壤负载容量等因素列入指数评价模型，力求科学评价农田土壤受重金属侵袭或累计的影响，全面评价农田重金属污染。
